Еще в то время, когда процессы склеивания не имели столь широкого применения, как сегодня, исследователи многих стран пытались выяснить причины и характер образования связи между поверхностями. 

Процесс склеивания всегда рассматривался не как физико-химический процесс на поверхности раздела фаз, а как процесс, связанный со структурой субстрата и клеевого слоя. Однако такие рассуждения не дают полного представления о причинах адгезии. Общепринятой теории адгезии нет, рассматриваемые ниже имеют под собой реальную почву и содержат теоретическое обоснование. 

     Из электрической теории адгезии следует, что субстрат, разделенный прослойкой адгезива, представляет cобой конденсатор, разъединению обкладок которого препятствуют электрические силы. В темноте при отрыве пленки из каучука,нитроцеллюлозы и др. материалов от стекла, металла и других поверхностей можно наблюдать разряды, сопровождаемые свечением и легким треском. 

Исследования показали, что после отрыва поверхность каучука заряжается отрицательно, а поверхности стекла и металла — положительно. Единственным объяснением, согласующимся со всеми экспериментальными данными, является следующее. Поверхности на границе раздела фаз, образовавшиеся при отрыве пленки, наэлектризованы противоположными зарядами в силу разделения друг от друга обкладок молекулярного электрического двойного слоя. 

Следует отметить, что при нанесении на твердую поверхность пленки полимера из раствора контакт получается, безусловно, лучше, следовательно, плотность двойного электрического слоя больше. Однако после отрыва на воздухе плотность электризации на разъединенных элементах невелика вследствие происходящего при разрыве разряда. Это явление подтверждается увеличением силы и скорости отдира. Поэтому регистрируемый после разрушения заряд поверхностей составляет весьма малую долю от первоначального заряда, успевающего рассеяться при разрыве. Дальнейшие исследования показали, что плотность электризации — постоянная величина для каждой системы, зависящая от химического строения молекул адгезива и подкладки. Двойной электрический слой образуется вследствие перехода через фазовую границу электронов функциональных групп полимера (при наличии доноров и акцепторов) или в результате ориентированной адсорбции полярных групп одной фазы на поверхности другой. 

     Сторонники диффузионной теории предполагают, что в подавляющем большинстве случаев адгезия обеспечивается только благодаря диффузии адгезива в субстрат. Согласно диффузионной теории, адгезия полимеров, как и аутогезия, происходит вследствие диффузии линейных молекул или их участков в субстрат и образования прочной связи между адгезивом и субстратом. Аутогезия сходна по характеру с адгезией, но при аутогезии происходит самодиффузия молекул, то есть диффундируют одинаковые молекулы, тогда как при адгезии имеет место диффузия макромолекул различных типов. 

     Отправными точками диффузионной теории являются линейное строение высокополимеров и гибкость их молекул, позволяющая совершать им микроброуновское движение. В соответствии с диффузионной теорией адгезии способностью к диффузии могут обладать только адгезивы. Однако при нанесении клеящих материалов из растворов сами склеиваемые материалы могут набухать или растворяться под действием растворителя, вследствие чего молекулы субстрата приобретают значительную подвижность, а отсюда возможна диффузия молекул склеиваемого материала в клей. Оба эти процесса могут привести к исчезновению поверхности раздела фаз и образованию прочного соединения, в ряде случаев превышающего прочность одного из элементов — клея или субстрата. Таким образом, адгезия вследствие диффузии представляет собой объемный процесс. 

     В отличие от адсорбционной теории адгезии, которая рассматривается ниже, диффузионная теория, как и электрическая, может объяснить несоответствие работы расслаивания работе, требующейся для преодоления молекулярных сил между поверхностью адгезива и субстрата. Также диффузионная теория объясняет зависимость работы адгезии от скорости расслаивания, если исходить из тех же предпосылок, которыми объясняется повышение прочности склеивания при увеличении скорости разрыва.

По аналогии с растворением одного вещества в другом процесс диффузии может рассматриваться как растворение одного полимера в другом. 

     Помимо теоретических рассуждений, в пользу диффузионной теории адгезии говорит влияние на адгезию полимеров следующих факторов:

• длительности контакта при склеивании;
• температуры склеивания или термической обработки клеевого соединения;
• молекулярного веса клея;
• формы молекул клея и полярности макромолекул.

     Повышение длительности контакта клея и склеиваемого материала под давлением приводит к увеличению прочности. Так, при склеивании каучука с целлофаном работа отслаивания в первые двадцать суток возрастает в три раза. Ни адсорбционная, ни электрическая теории не могут дать удовлетворительного объяснения зависимости прочности от длительности контакта адгезива и субстрата.

С точки зрения диффузионной теории адгезии, это происходит, поскольку макромолекулы полимера ввиду их больших размеров проникают в субстрат (целлофан) очень медленно. Как видно из изложенного выше, диффузионная теория базируется на проникновении молекул адгезива в межмолекулярное пространство субстрата и предусматривает

«переплетение» молекул адгезива и субстратa, что гарантирует прочное соединение. Диффузионная теория, однако, не дает теоретического представления о механизме образования связи «адгезив-субстрат» в случае склеивания металлов полимерными клеями, следовательно, она объясняет лишь некоторые явления склеивания высокополимерных материалов термопластичными клеями.

      Согласно адсорбционной (молекулярной) теории взаимодействие происходит на межмолекулярном уровне благодаря силам молекулярной природы — от дисперсионных до обеспечивающих образование ковалентных связей. 

Дебройн утверждал, что силы, возникающие на границе раздела, зависят от взаимодействия вторичных (межмолекулярных) сил, и что именно вторичные силы обеспечивают адгезию, так как один и тот же клей обычно склеивает самые разнородные материалы, причем ввиду большой инертности пары «адгезив-субстрат» химическое взаимодействие между ними маловероятно. Наиболее важным и нерешенным окончательно до сих пор вопросом адсорбционной теории адгезии является вопрос о возможности создания достаточно прочной связи, например, «клей-металл», только за счет взаимодействия межмолекулярных сил.

Недостатком данной теории является отсутствие теоретической оценки характера и условий образования связи «субстрат-полимер», поэтому во всех работах, которые посвящены молекулярным силам, обусловливающим адгезию, рассмотрение этой связи заменяется рассмотрением адсорбции низкомолекулярных продуктов, то есть совершенно иного процесса. В связи с этим возникают большие расхождения между экспериментальными и теоретическими данными. В заключение следует отметить, что адсорбционная теория адгезии не может дать теоретическое обоснование многих особенностей связи «адгезив-субстрат», хотя очевидно, что действие адсорбционных сил на поверхности раздела фаз может существовать.

     Химическая теория адгезии дает представление о химическом происхождении связи «полимер-субстрат». Наиболее характерным примером является привулканизация каучука к латуни. При изучении механизма крепления каучука к латунированной поверхности было выяснено, что удовлетворительное крепление возникает при наличии серы в резиновой смеси. Связь образуется вследствие взаимодействия серы с медью, что приводит к получению на поверхности латуни сульфида одновалентной меди. Этот сульфид реагирует либо с молекулой каучука по месту двойной связи, либо со свободной серой. Объяснение образования адгезионной связи химическим взаимодействием между клеем и склеиваемым материалом не может быть достаточным, так как мы почти всегда имеем пары, которые не могут реагировать друг с другом. Поэтому образование адгезионной связи вследствие химического взаимодействия — это частный случай адгезии.

     Сторонники механической теории адгезии утверждают, что клеевое соединение образуется исключительно зa счет механического зацепления полимера в неровностях соединяемых материалов. Роль механической адгезии, безусловно, велика и, видимо, часто является определяющей при склеивании пористых материалов (древесины, пенопластов, бетона и т.д.) независимо от того, что могут существовать химические или иные связи «адгезив-субстрат».

Несмотря на значительные успехи в исследованиях адгезионного взаимодействия, достигнутые за последнее время, нельзя утверждать, что механизм такого взаимодействия достаточно ясен. По мере накопления экспериментальных данных и развития теоретических представлений становится ясным, что любой односторонний подход к явлению адгезии не может объяснить по достаточно полно. Можно считать, что положение даже усложнилось. Это связано с тем, что разработанные ранее теории адгезии претерпели значительную трансформацию. В настоящее время можно говорить о сближении ряда теорий по некоторым основным положениям. Это касается оценки адгезионного взаимодействия (или прочности адгезионного соединения) и выявления роли факторов, влияющих на данный показатель. Теперь общепризнано, что при определении прочности адгезионного соединения необходимо учитывать затраты энергии на деформацию субстрата или пленки адгезива, когезионные свойства последнего, роль остаточных напряжений, распределение напряжений в соединении и их однородность.

     Таким образом, для решения практических задач необходимо выделить вклад физических или химических факторов в прочность и долговечность клеевых соединений. Это достаточно сложно и далеко не всегда возможно. Однако для практических целей часто достаточно качественно представлять себе, как тот или иной фактор влияет на условия образования адгезионной связи и ее поведение в процессе эксплуатации конкретного изделия.

Так как приоритет использования клеевых соединений принадлежит природе, видимо, это основная причина того, что до настоящего времени нет единой теории адгезии (склеивания), а ее познание — процесс, возможно, бесконечный.